可顯著提高PP阻燃性和熱穩(wěn)定性的膨脹型阻燃劑
- 發(fā)布時間：2019-05-20 05-20 18:19 作者：
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聚丙烯（PP）由于良好的加工能力、優(yōu)異的機(jī)械性能和較低的成本等優(yōu)點而被廣泛用于許多領(lǐng)域。然而，固有的可燃性是聚丙烯存在的主要缺點，這嚴(yán)重限制其在某些需要高阻燃性的方面的應(yīng)用。 因此，提高PP的阻燃性勢在必行。
圖1. PETBP對PP的阻燃機(jī)理流程圖
華南理工大學(xué)賴學(xué)軍教授制備新型季戊四醇磷酸酯（PETBP）阻燃劑，用于改性聚丙烯（PP）的阻燃性能與熱穩(wěn)定性能。研究結(jié)果表明：PETBP可顯著提高PP的阻燃性和熱穩(wěn)定性，當(dāng)PETBP的含量為25.0wt％時，PP / PETBP復(fù)合材料的LOI測試結(jié)果可達(dá)到29.5％，UL-94達(dá)到V-0等級；此外，相對于純PP，復(fù)合材料的熱釋放速率峰值（PHRR），總放熱量（THR），平均質(zhì)量損失率（平均MLR），煙霧產(chǎn)生率（SPR）和總煙氣產(chǎn)量（TSP）等均大幅下降。相關(guān)工作發(fā)表在《Polymer Degradation and Stability》（Volume 113, March 2015, Pages 22-31）上。
在本研究中，季戊四醇磷酸酯（PETBP）化合物按圖2示有機(jī)合成方式制備，制備完成后，研究者首先通過傅立葉變換紅外光譜（FTIR），固態(tài)13C核磁共振（13C NMR），31P核磁共振和元素分析（EA）對化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，表明其成功制備；隨后將其與PP共混制備復(fù)合材料，通過極限氧指數(shù)測試（LOI），垂直燃燒測試（UL-94V），錐形量熱測試（CCT），熱重分析（TGA）和TG-FTIR研究了PETBP對聚丙烯（PP）阻燃性和熱穩(wěn)定性的影響。
圖2 PETBP的合成流程圖
PP，PETBP和PP / PETBP的TG和DTG曲線如圖3所示。測試結(jié)果表明，純PP的初始重量損失發(fā)生在269℃，最大重量損失率為337℃， 700℃時不留殘渣。在添加PETBP的情況下，復(fù)合材料在290℃開始分解，這可能是與籠狀雙環(huán)磷酸鹽的斷裂和緊密膨脹的焦炭的形成有關(guān)。 PETBP殘留在700℃的焦炭殘渣高達(dá)51.7wt％，表明PETBP具有出色的成形能力。對于PP / PETBP混合物，初始分解溫度（Ti，定義為發(fā)生5％質(zhì)量損失時的溫度）和最大分解溫度（Tmax）分別為295℃和372℃，分別比純PP提升26℃和35℃；700℃殘?zhí)繛?.3wt％。
圖3. 純PP，PETBP和PP / PETBP的（A）TG和（B）DTG曲線（注：PETBP的含量是25wt％）
這可以通過以下事實來解釋：當(dāng)加熱到290℃以上時，PETBP被分解，環(huán)化和交聯(lián)形成連續(xù)的膨脹焦炭，其將熱量，氧氣和熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移分離，從而防止了基體的分解，顯著提高了混合物的熱穩(wěn)定性。
研究者通過CCT測試對材料的燃燒性能進(jìn)行評估，圖3為純PP和阻燃PP的熱釋放速率（HRR）和總熱放熱量（THR）曲線。純PP在點著后劇烈燃燒，在175s處出現(xiàn)尖銳的放熱峰， PHRR值高達(dá)815.2kW / m2，并在455s內(nèi)燒完。然而，通過添加25wt％的PETBP，混合物的PHRR，THR，平均質(zhì)量損失率（av-MLR），煙霧產(chǎn)生率（SPR）和總煙霧產(chǎn)生量（TSP）顯著降低。 PP / PETBP混合物的PHRR，THR，av-MLR和TSP分別為236.4kW / m 2，82.3MJ / m 2，0.029g / s 2 m 2和12.2m 2，分別下降71.0％，30.8％，66.7％和14.7％，其機(jī)理主要是由于膨脹炭的快速迅速。當(dāng)PP被點燃和燃燒時，PETBP能夠及時形成致密的膨脹焦炭，這可以有效減緩熱量和可燃?xì)怏w產(chǎn)物轉(zhuǎn)移，從而保護(hù)襯底免受燃燒。另外，測試結(jié)果表明，與APP / PER和MPP / TBM相比，PETBP具有更好的阻燃性。
圖4 PP和阻燃PP的（A）HRR和（B）THR曲線(注：PETBP和APP / PER的含量分別為25wt％ APP與PER的質(zhì)量比為3：1，MPP與TBM的質(zhì)量比為2：1)
表1 PP和阻燃PP的CCT測試數(shù)據(jù)表
綜上，研究者采用TGA，F(xiàn)TIR，TG-FTIR和掃描電鏡能譜儀（SEM-EDXS）等對PETBP的阻燃機(jī)理進(jìn)行研究分析。其機(jī)理主要在于，在燃燒過程中，PETBP可以淬滅PP鏈斷裂的自由基，并且可以在基體材料上形成連續(xù)致密的膨脹焦炭，從而有效延緩PP的降解和燃燒。
內(nèi)容來源：
《Polymer Degradation and Stability》（Volume 113, March 2015, Pages 22-31）
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0141391015000208
原文標(biāo)題：
Flame-retardant mechanism of a novel polymeric intumescent flame retardant containing caged bicyclic phosphate for polypropylene
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