阻燃工程師必背：典型阻燃劑機(jī)理大全（下）
- 發(fā)布時間：2019-05-21 05-21 08:28 作者：康阜新材料
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在上期推文中，我們給大家系統(tǒng)整理介紹了鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機(jī)阻燃劑和協(xié)同阻燃的機(jī)理。今天，我們將繼續(xù)上期話題，為大家介紹其他幾種經(jīng)典阻燃劑的阻燃機(jī)理。
膨脹型阻燃體系阻燃機(jī)理
膨脹型阻燃劑主要由三部分組成：炭化劑(炭源)、炭化催化劑(酸源)、膨脹劑(氣源)。炭化劑為膨脹多孔炭層的炭源，一般是含碳豐富的多官能團(tuán)(如—OH)物質(zhì)，季戊四醇(PER)及其二縮醇、三縮醇是常用的炭化劑。炭化催化劑一般是可在加熱條件下釋放無機(jī)酸的化合物。無機(jī)酸要求沸點(diǎn)高，而氧化性不太強(qiáng)。聚磷酸銨(APP)為常用的炭化催化劑。膨脹劑為受熱放出惰性氣體的化合物，一般是銨類和酰胺類物質(zhì)，如尿素、密胺、雙氰胺及其衍生物。
各組分的選擇準(zhǔn)則如下：
(1)酸源：為了具有實(shí)用性，酸源必須能夠使含碳多元醇脫水。在火災(zāi)發(fā)生前，我們不希望脫水反應(yīng)發(fā)生，所以常用的酸源都是鹽或酯。酸源釋放酸必須在較低的溫度進(jìn)行，尤其應(yīng)低于多元醇的分解溫度。如果有機(jī)部分有助于成炭，使用有機(jī)磷化物效果更好。
(2)炭源：炭源的有效性與碳含量及活性羥基的數(shù)量有關(guān)。炭源應(yīng)在其本身或基體分解前的較低溫度下與催化劑反應(yīng)。
(3)氣源：發(fā)泡劑必須在適當(dāng)?shù)臏囟确纸?，并釋放出大量氣體。發(fā)泡應(yīng)在熔化后、固化前發(fā)生。適當(dāng)?shù)臏囟扰c體系有關(guān)。對于特定的膨脹阻燃聚合物體系，有時并不需要3個組分同時存在，有時聚合物本身可以充當(dāng)其中的某一元素。使用以上準(zhǔn)則可預(yù)測大多數(shù)體系的有效性。
膨脹型阻燃劑受熱時，炭化劑在炭化催化劑作用下脫水成炭，碳化物在膨脹劑分解的氣體作用下形成蓬松有孔封閉結(jié)構(gòu)的炭層。一旦形成，其本身不燃，且可削弱聚合物與熱源間的熱傳導(dǎo)，并阻止氣體擴(kuò)散。一旦燃燒得不到足夠的燃料和氧氣，燃燒的聚合物便會自熄。
此炭層經(jīng)歷以下幾步形成：
(1)在較低溫度下由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機(jī)酸。
(2)在稍高于釋放酸的溫度下，發(fā)生酯化反應(yīng)，而體系中的胺則可作為酯化的催化劑。
(3)體系在酯化前或酯化過程中熔化。
(4)反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡。
(5)反應(yīng)接近完成時，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。
在上面論述的基礎(chǔ)上，看上去似乎任何含有這幾種官能團(tuán)的化合物都能發(fā)泡，只是發(fā)泡的程度不同，其實(shí)這是錯誤的。為了發(fā)泡，各步反應(yīng)必須幾乎同時發(fā)生，但又必須按嚴(yán)格的順序進(jìn)行。膨脹型阻燃劑也可能具有氣相阻燃作用，因?yàn)榱?氮-碳體系遇熱可能產(chǎn)生NO及NH3，而它們也能使自由基結(jié)合而導(dǎo)致燃燒鏈反應(yīng)終止。
膨脹型阻燃體系主要成分可分為酸源、炭源、氣源三個部分。酸源一般為無機(jī)酸或加熱至100-250℃時生成無機(jī)酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸銨鹽、磷酸酯和硼酸鹽等；碳源(成炭劑)是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，一般為富碳的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有輕基的有機(jī)樹脂等；氣源(發(fā)泡源)多為胺或酰胺類化合物，如三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。
膨脹體系成炭的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，影響因素眾多。聚合物主體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性、膨脹阻燃劑的組成、燃燒和裂解時的條件(如溫度和氧含量)、交聯(lián)的反應(yīng)速率等等諸多因素都會對膨脹成炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。而膨脹炭層的熱保護(hù)效應(yīng)不僅取決于焦炭產(chǎn)量、炭層高度、炭層結(jié)構(gòu)、保護(hù)炭層的熱穩(wěn)定性，也取決于炭層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，尤其是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)增加了熱穩(wěn)定性，此外還有化學(xué)鍵的強(qiáng)度以及交聯(lián)鍵的數(shù)量。
氣源膨脹型阻燃體系阻燃機(jī)理普遍認(rèn)為是凝聚相阻燃，首先聚磷酸胺受熱分解，生成具有強(qiáng)脫水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，進(jìn)而脫水炭化，反應(yīng)形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨氣使炭層膨脹，最終形成一層多微孔的炭層，從而隔絕空氣和熱傳導(dǎo)，保護(hù)聚合物主體，達(dá)到阻燃目的。
膨脹型阻燃劑添加到聚合物材料中，必須具備以下性質(zhì)：熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受聚合物加工過程中200℃以上的高溫；由于熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)，并形成殘?jiān)?，因而該過程不應(yīng)對膨脹發(fā)泡過程產(chǎn)生不良影響；該類阻燃劑系均勻分布在聚合物中，在材料燃燒時能形成一層完全覆蓋在材料表面的膨脹炭質(zhì)；阻燃劑必須與被阻燃高聚物有良好的相容性，不能與高聚物和添加劑發(fā)生不良作用，不能過多惡化材料的物理、機(jī)械性能。膨脹型阻燃劑優(yōu)于一般的阻燃劑之處在于無鹵、無氧化銻：低煙、少毒、無腐蝕性氣體；膨脹阻燃劑生成的炭層可以吸附熔融著火的聚合物，防止其滴落傳播火災(zāi)。
銨鹽的阻燃機(jī)理
銨鹽的熱穩(wěn)定性較差，受熱時釋放出氨氣，如〔NH4)2SO4，其分解過程如下：
〔NH4)2SO4→NH4HSO4
NH4HSO4→H2SO4+NH3↑
釋放出的氨氣為難燃性氣體，它稀釋了空氣中氧；形成的H2SO4起著脫水炭化催化劑的作用。通常認(rèn)為后一種作用是主要的。另外的實(shí)驗(yàn)表明，NH3在火中還發(fā)生下列反應(yīng)：
NH3 +O2→N2+H2O
并伴有深度氧化產(chǎn)物N2O4等，從中可看出NH3不僅有物理阻燃作用，而且還有化學(xué)阻燃作用。
納米復(fù)合阻燃材料阻燃機(jī)理
納米復(fù)合材料單獨(dú)提出來，雖然都屬于復(fù)合阻燃，但其原理有點(diǎn)不同。納米復(fù)合材料是指將材料中的一個或多個組分以納米尺寸或分子水平地分散在另一個組分基體中，此研究只有十幾年的歷史。實(shí)驗(yàn)表明，因納米材料以超細(xì)的尺寸存在，所以各種類型的納米復(fù)合材料的性能比其相應(yīng)的宏觀或微米級復(fù)合材料均有較大的改善，其中材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能也會較大幅度的提高。
某些鱗片狀無機(jī)物能夠在物理和化學(xué)的作用下碎裂成納米尺寸的結(jié)構(gòu)微區(qū)，其片層間距一般在零點(diǎn)幾到幾個納米，它們不僅可以讓某些聚合物插層進(jìn)入納米尺寸的夾層空間中，形成“插層型納米復(fù)合材料”，而且，無機(jī)夾層還會被聚合物撐開形成長徑比很大的單片狀無機(jī)物，均勻地分散在聚合物的基體中，形成“層離型納米復(fù)合材料”。利用多孔或?qū)訝顭o機(jī)化合物的特性，制備無機(jī)/聚合物納米復(fù)合材料，在熱分解和燃燒過程中，可能形成炭及無機(jī)鹽多層結(jié)構(gòu)，起到隔熱及阻止可燃?xì)怏w逸出的作用，使高聚物得以阻燃。
另外，用無機(jī)/聚合物納米復(fù)合材料還具有防腐、防滲漏、耐磨耐候的作用。目前已在尼龍/粘土納米復(fù)合材料、PS/粘土納米復(fù)合材料、PET/粘土納米復(fù)合材料、PBT/粘土納米復(fù)合材料、PP/粘土納米復(fù)合材料等納米復(fù)合材料的研究方面取得了可喜的成績。
有機(jī)硅阻燃劑阻燃機(jī)理
將硅酮化合物作為阻燃劑的研究始于20世紀(jì)80年代初期。1981年，Kamber等，發(fā)表關(guān)于聚碳酸酯與聚甲基硅氧烷共混，可使阻燃性能提高的研究報告。雖然有機(jī)硅阻燃劑的研究開發(fā)落后于鹵系及磷系阻燃劑，但是，有機(jī)硅阻燃劑作為一類新型的無鹵阻燃劑，以其優(yōu)異的阻燃性、成型加工性和環(huán)境友好而獨(dú)具風(fēng)采。有機(jī)硅阻燃劑有硅油、硅樹脂、帶功能團(tuán)的聚硅氧烷、聚碳酸酯一硅氧烷共聚物丙烯酸酯一硅氧烷復(fù)合材料以及硅凝膠等。以硅酮化合物阻燃的高分子材料，硅酮阻燃劑多半會遷移到材料的表面，形成表面為硅酮富集層的高分子梯度材料。
一旦燃燒時，就會生成硅酮特有的、含有一Si-O鍵和一Si-C-鍵的無機(jī)隔熱絕緣保護(hù)層，既阻止了燃燒生成的分解成物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達(dá)到了高阻燃化、低發(fā)煙量、低有害性的目的。目前開發(fā)應(yīng)用的有機(jī)硅阻燃劑有美國DowCorning公司開發(fā)并商品化的“D.C.RM”系列阻燃劑，日本NEC與GE東芝有機(jī)硅公司共同研究開發(fā)的硅酮阻燃劑“XC-99-B6645"，還有美國GE公司開發(fā)的SFR104有機(jī)硅樹脂等。
到這里，常見的經(jīng)典阻燃劑阻燃機(jī)理就給大家介紹完啦。對于很多阻燃工程師們來說，這些機(jī)理知識如同少林武術(shù)里的基礎(chǔ)功夫——“壓腿站樁”，但只有理解掌握這些基本功夫，我們在開發(fā)阻燃材料的時候才更顯功底深厚，游刃有余。關(guān)于阻燃更多精彩內(nèi)容，敬請期待下期推文。
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